软物质流变探究：从宏观微观差异，到水凝胶界面特性
大家好！今天我们要探讨的是一篇关于纳米级界面水凝胶粘弹性的研究论文——《Nanoscopic Interfacial Hydrogel Viscoelasticity Revealed from Comparison of Macroscopic and Microscopic Rheology》发表于《Nano Letters》，该研究通过比较宏观和微观流变学，揭示了水凝胶中一些非常有趣的特性。让我们一起看看研究人员是如何揭开这层面纱的吧！
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景与意义
软物质材料的粘弹性研究在材料科学领域具有重要意义。宏观流变学通过对大量材料施加应变或应力，测量力或位移响应来研究材料的粘弹性；微观流变学则从微观示踪粒子的运动中提取样品的粘弹性行为。
理想情况下，结合宏观和微观流变学技术能获取材料在更全面频率范围的粘弹性响应。广义斯托克斯-爱因斯坦关系（GSER）将宏观和微观联系起来，但实际实验中宏观和微观流变学数据常存在偏差，而本研究旨在深入探究这种偏差背后的机制，以更好地理解软物质材料的粘弹性本质，特别是水凝胶体系中聚合物-粒子相互作用对有效水凝胶粘弹性的影响。
二、实验体系与测量方法
（一）实验材料
本实验选用线性聚环氧乙烷（PEO）聚合物的半稀水溶液作为研究的水凝胶体系，其具有物理交联特性，结构简单且性质可重复，是理想的模型系统。同时，实验中引入了不同粒径的聚苯乙烯（PS）示踪粒子，包括流体动力学直径为68.8nm（PS-69）、109.3nm（PS-109）和192.0nm（PS-192）的粒子，用于微观流变学测量。
（二）实验方法
1、宏观流变学实验
对不同浓度（如1wt%、2wt%、3wt%、4wt%）和链长（Mw = 1MDa、2MDa、4MDa）的PEO溶液进行频率扫描，应变幅度固定为γ0=5%，角频率范围设定在0.1到100rad/s之间。
通过测量弹性模量G`和粘性模量G``，研究PEO溶液的宏观粘弹性特性。对于Mw = 1MDa的PEO溶液，除了最高浓度4wt%的样品在非常高频率下出现G`和G``的交叉外，其余浓度下在整个频率范围内均表现为G``>G`，即主要呈现粘性。
Mw = 4MDa的PEO溶液在大多数浓度和频率下G`占主导，表明这些样品主要表现为弹性行为。并且，随着浓度增加，G`和G``均呈现增加趋势，且G`的低频平台（如低粘度样品中出现的情况）是由于相位角不确定性导致的测量伪影，这是低扭矩信号样品常见的现象。
2、微观流变学实验
运用动态光散射（DLS）技术对含有PS示踪粒子的相同PEO样品进行测量。DLS测量得到强度自相关函数g(2)(T)，并将其转换为均方位移（MSD）<Δr2(T)>（如图2A-C所示）。在不同浓度和链长的PEO溶液中，不同粒径的PS示踪粒子表现出不同的MSD行为。
在非常短的时间内，聚合物尚未对粒子动力学产生影响，此时粒子扩散仅由溶剂粘度决定，即<Δr2(T)>=6DsolvT，通过对短时间MSD（10-6<T<5×10-6s）的拟合确定溶剂扩散系数Dsolv，进而根据斯托克斯-爱因斯坦方程Dsolv=KBT/(6Πηsolva)计算出溶剂粘度ηsolv。结果显示，溶剂粘度ηsolv随聚合物浓度增加而增加，但与链长无关。这一现象可通过考虑PEO聚合物周围存在界面水层来解释，将每个PEO聚合物视为被具有较高粘度的界面水层包围的圆柱体，通过建立几何模型（如考虑水合聚合物的体积分数等因素），发现实验数据与模型拟合良好，得到ηi=(27.17±0.74)mPas，与分子动力学模拟结果相符。
此外，通过对MSD在不同时间尺度的分析，发现粘弹性水凝胶中粒子运动存在三个连续的缩放区域：短时间内由溶剂粘度主导的正常扩散；中间时间的亚扩散，反映水凝胶粘弹性；长时间后再次变为扩散状态，此时的扩散系数Dmicro与线性水凝胶粘度ηmicro相关，且通过非振荡宏观流变学测量在稳态剪切速率下对非线性Cross模型的拟合得到的宏观粘度ηmacro与ηmicro具有可比性，但存在系统偏移，这将在后续进一步讨论。
三、宏观与微观流变学结果对比及偏差分析
（一）模量对比与偏差量化
比较PS-109示踪粒子和Mw=1MDa聚合物的宏观和微观流变学的粘弹性模量|G*|，发现二者存在明显偏差。为了准确量化这种偏差，引入频率无关的偏移因子γs，当|G*micro,shifted|=γs| G*micro |且γs=1时，表示GSER完全成立。实验结果表明，偏移后的微观流变学数据|G*micro,shifted|（虚线）与宏观流变学数据在一定程度上能够完美吻合，但对于较长聚合物链的样品，仍存在一些差异。这些差异可能源于宏观流变学测量在高频率下的惯性效应以及长聚合物松弛时间导致的测量不准确。同时，随聚合物浓度增加而呈现系统增加的趋势，而对示踪粒子尺寸和链长的依赖性相对较弱。
（二）偏差机制探讨
1、常规因素影响分析
为深入理解宏观和微观流变学之间的偏差机制，首先对一些可能影响测量结果的常规因素进行分析。
有限粒子半径、压缩性和表面滑移效应：从瞬态斯托克斯方程出发，考虑有限粒子半径、压缩性以及表面滑移效应等因素对实验结果的影响。研究发现，在实验所采用的粒子半径（小于10 μm）和频率范围（10-1<ω<105 rad/s）内，有限粒子半径对实验结果的影响并不显著。此外，有限滑移效应通常会降低粒子摩擦，这与我们观察到的宏观和微观流变学之间的偏差方向相反，因此可以排除有限粒子半径、压缩性和表面滑移效应是造成偏差的主要原因。
水凝胶不均匀性影响：水凝胶的结构特征由其网格尺寸决定，对于示踪粒子显著大于网格尺寸的情况，水凝胶在粒子特征长度尺度上可视为均匀的，此时粒子应探测到宏观水凝胶粘度。通过小角中子散射（SANS）测量得到本实验中PEO水凝胶的网格尺寸约为2-8nm，与简单立方晶格估计值（如4wt%PEO时ξcubin=3.9nm，1wt%PEO时ξcubin=7.9nm）相符，且远小于所用示踪粒子半径（69-192nm）。因此，可以合理推断水凝胶不均匀性并非导致宏观和微观流变学数据偏差的主要因素。
2、壳层模型的提出与验证
在排除上述常规因素后，考虑到粒子-聚合物相互作用可能在粒子周围形成具有不同粘弹性特性的壳层，从而提出壳层模型来解释宏观和微观流变学数据之间的偏差。
壳层模型假设：由于粒子-聚合物之间的相互作用（可能是排斥或吸引），会在示踪粒子周围诱导形成一个厚度为Δ的壳层，该壳层内的模量G*shell(ω)不同于本体模量G*macro(ω)。为简化模型，假设壳层模量与宏观模量通过频率无关因子κ相关，即G*shell(ω)= κG*macro(ω)。基于此假设，从斯托克斯方程推导出修正的GSER。
壳层模型参数确定：通过分析实验数据发现，壳层厚度Δ与聚合物的末端距Reideal成线性关系，具体为Δ=3/5Reideal。对于的值，研究发现其随聚合物浓度增加而减小，在高浓度时趋近于1。这意味着吸附聚合物链对界面壳层中重新缩放的粘弹性模量的影响随着本体聚合物浓度的增加而逐渐减小，这与吸附表面层中聚合物浓度相对增加量随本体浓度增加而减小的事实相符。此外，κ随聚合物链长增加而减小，这是因为随着链长增加，吸附聚合物链对壳层动力学的减缓作用相对于链缠结的阻碍作用变得不那么重要。
壳层与本体粘度关系：进一步研究界面壳层与本体粘度的关系，发现壳层/本体模量比随本体粘度ηmacro增加而显著减小，并且壳层粘度ηshell随着本体粘度ηmacro的增加而急剧增加。这表明聚合物在粒子表面的吸附增加了粒子表面附近的聚合物密度，从而影响了壳层的粘弹性特性。
四、研究结论与展望
本研究通过对水性PEO水凝胶的宏观和微观流变学研究，得出以下重要结论：GSER在从微观流变学提取粘弹性性质方面是一个准确的理论模型，宏观和微观流变学数据之间的偏差源于示踪粒子周围壳层的界面效应。壳层厚度与聚合物末端距相关，凸显了链端在粒子周围流变性质中的重要性。这一研究不仅协调了宏观和微观流变学测量结果，还为深入理解水凝胶和聚合物溶液的界面粘弹性行为提供了有力依据。
展望未来研究方向，期望能够进一步提取修饰后的松弛时间尺度以及壳层中详细的频率相关粘弹性响应。这将需要在更广泛的频率范围内进行实验，以更全面地揭示纳米级界面水凝胶的粘弹性特性，为软物质材料的研究和应用提供更深入的理论支持。
五、一起来做做题吧
1、以下关于软物质材料粘弹性的描述，正确的是（ ）
A. 软物质材料只表现出弹性响应
B. 软物质材料的粘弹性与响应时间无关
C. 宏观流变学通过测量示踪粒子运动研究粘弹性
D. 微观流变学可在小样本体积且高频率下研究粘弹性
2、在对 PEO 溶液的宏观流变学实验中，关于弹性模量G`和粘性模量G``的描述，错误的是（ ）
A. 对于1MDa的 PEO，除高浓度外G``>G`，
B. 随着 PEO 浓度增加，G`和G``均增加
C. G`的低频平台是正常测量结果，与样品性质无关
D. 4MDa的 PEO 在多数情况下占主导
3、在微观流变学实验中，对于均方位移（MSD）的说法，正确的是（ ）
A. 在粘弹性水凝胶中，粒子 MSD 在所有时间尺度都为线性
B. 短时间内，粒子 MSD 与溶剂粘度无关
C. 中间时间，粒子呈现亚扩散，反映水凝胶粘弹性
D. 长时间后，粒子 MSD 不再变化
4、关于宏观和微观流变学数据偏差的解释，错误的是（ ）
A. 有限粒子半径是导致偏差的主要原因
B. 水凝胶不均匀性不是偏差的主要原因
C. 提出壳层模型来解释偏差，壳层厚度与聚合物末端距有关
D. 壳层模量与宏观模量通过频率无关因子相关
参考文献：
Schmidt RF, et al. Nanoscopic Interfacial Hydrogel Viscoelasticity Revealed from Comparison of Macroscopic and Microscopic Rheology. Nano Lett. 2024 Apr 9;24(16):4758–65.