从实验室到生活：超分子水凝胶湿电发电机的应用之路
大家好！今天来了解一种新型的绿色湿电发电机（MEG）——《Green moisture-electric generator based on supramolecular hydrogel with tens of milliamp electricity toward practical applications》发表于《nature communications》，它基于超分子水凝胶的绿色湿电发电机。它巧妙地设计了结构，凭借特殊的水凝胶材料，不仅能高效吸潮发电，还具备出色的稳定性和可扩展性，为实现可持续能源供应提供了新的可能，让我们一起深入了解。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景
在全球追求碳中和的进程中，低碳技术起着关键作用。新兴的湿电能源作为下一代电源，在物联网（IoT）和可穿戴应用中备受瞩目。湿电发电机（MEG）利用大气中的水分发电，具有可持续、便利等优点。自2015年以来，MEG领域发展迅速，但仍面临诸多挑战，如输出电流和功率低，多数MEG的电流密度低于10μA/cm²，功率密度低于10μW/cm²，难以直接驱动电子设备，且在材料和制备工艺上存在不足。
二、研究内容
（一）结构设计与制备
1、结构组成
单个MEG器件由绿色发电层和一对不对称电极构成。发电层是通过分子工程将AlgNa引入PVA水凝胶中精心设计而成。PVA具有构建物理交联网络和亲水的特性，AlgNa作为天然多糖，带有大量羟基，具有很强的亲水性，能增强MEG的吸水能力。添加CaCl₂交联剂后，AlgNa与Ca²⁺形成离子交联网络，产生丰富的羧基官能团，在与水分子相互作用时可作为解离离子发挥关键作用。底部电极是在聚酰亚胺（PI）基底上通过直接激光诱导石墨烯制成，顶部电极为带孔的铝膜电极，这种设计有利于大规模集成，提高MEG器件的输出性能。铝膜电极具有高柔性、轻质、易获取和低成本等优点，适合大规模和低成本的MEG应用。此外，在底部电极上预涂覆PEDOT:PSS作为电极/材料界面的媒介和载流子传输辅助层，可增强电压和电流输出。
2、制备方法
首先，进行激光打印底部电极，将PI膜以优化的激光功率（12W）和写入速度（300mm/s）进行快速激光打印，形成集成石墨烯电极，然后在50°C烘箱中干燥涂覆PEDOT:PSS层。
接着，制备活性水凝胶层，将3gPVA和0.3gAlgNa加入10g去离子水中，在95°C下溶解2小时，加入8g甘油搅拌，同时将0.7gCaCl₂加入7g去离子水中搅拌均匀后加入上述混合物，形成均匀溶液，滴铸在预先制备好的底部电极上，形成典型的1cm²面积、2mm厚度的MEG器件。
最后，连接顶部电极，将铝电极放置并粘附在水凝胶顶部，充分干燥固化后进行测试。通过相同工艺可制备不同AlgNa含量、CaCl₂含量和不同尺寸的MEG。
（二）电输出性能
1、输出特性
在开放环境中（相对湿度60%-90%，温度约22°C），单个MEG单元能产生约1.30V的开路电压（Voc），持续时间超过90小时，表现出出色的长期稳定性。当连接1kΩ外部电阻时，可产生约0.25mA的电流输出，持续约17小时，之后电流虽因吸湿饱和而逐渐衰减，但仍能维持1个月以上。这种可持续的直流MEG在现有持续MEG中处于领先水平。
2、性能优势
在不同条件下对MEG的电输出性能进行全面研究。连接不同外部电阻时，输出电压和电流密度呈现相应变化，单个MEG单元在1cm²面积下，于1kΩ电阻时可实现最大功率密度0.11mW/cm²。
与其他仅受湿度刺激的持续MEG相比，本MEG的功率密度和电流密度优势明显。
在湿度特性方面，随着相对湿度从10%增加到80%，平均短路电流密度（Jsc）单调递增至407μA/cm²，表明湿度对发电至关重要。
在10%相对湿度下仍能观察到约150μA/cm²的Jsc，体现了MEG在低湿度下的强吸湿引发离子扩散能力。
Voc也随相对湿度升高而逐渐上升。在温度适应性上，从-25°C到50°C，平均Jsc从13μA/cm²急剧上升到703μA/cm²，50°C时可输出约756μA的大直流电流，Voc也有所提升。
不同顶部电极的MEG输出性能相似，在氧绝缘环境下也有可比的Voc和Jsc输出，电极相对位置变化对电性能影响有限。
此外，MEG的面积对电流输出有显著影响，0.01cm²的MEG单元可产生约13μA的短路电流（Isc），9cm²时Isc提升至约2.14mA，且Voc几乎不受面积变化影响。
AlgNa和交联剂CaCl₂也影响MEG的电性能，无AlgNa时电流输出较差，AlgNa浓度增加会使Isc先升后趋于稳定，CaCl₂浓度过高会降低功率输出，MEG厚度也会影响电流密度。
（三）工作机制
1、增强吸湿性
改进的吸水能力能为MEG提供足够的化学转换能量，触发大量离子扩散。湿度变化对电流输出有明显影响，如湿度从5%增加到75%时，电流显著提升，湿度周期性变化时，电流输出也同步响应。
非离子型PVA电流输出低，而PVA-AlgNa基超分子水凝胶电流输出高，且吸湿能力增强，暴露在空气中250分钟后，水凝胶重量增加55wt%，而PVA几乎不变，这不仅使MEG解离更多离子，还增强了离子电导率，从而提高电流输出，吸湿过程与发电直接相关。
通过密度泛函理论（DFT）计算分子静电势（ESP）分布，发现AlgNa和AlgCa的ESP电荷分布显示其具有高亲水性，其在分子范德华（vdW）表面的大面积高绝对ESP值区域表明具有良好的吸湿能力，与水的吸附能计算结果共同证实了AlgCa/Na与水的强相互作用，而PVA与水的相互作用较弱，这使得PVA-AlgNa基水凝胶具有“快速吸收”和“相对缓慢扩散”的特性。
2、维持水梯度
除吸湿性外，MEG的高发电性能还依赖于长期维持的水梯度，这通过原位拉曼光谱得到证实。利用自制装置进行二维拉曼测量，跟踪水的吸收路径，发现O-H/C-H键的拉曼带比随深度和时间变化呈现明显颜色差异，200分钟时在深度方向逐渐减小，证明存在明显的水梯度。
PVA-AlgNa基超分子水凝胶顶部表面颜色变化比PVA更显著，表明其吸湿能力更强，且水梯度在1周后仍存在。通过DFT计算可知，水与聚合物的相互作用强度为AlgCa>AlgNa>PVA，强相互作用有助于形成和维持水梯度。
3、离子迁移
水分触发离子迁移对MEG的发电至关重要。能量色散X射线光谱（EDS）检测表明，MEG在吸湿过程中Ca²⁺从顶部向底部表面迁移，释放更多解离离子，短路放电时离子迁移方向相反，类似的离子迁移在充放电过程中均存在。开尔文探针力显微镜（KPFM）检测到水诱导离子扩散使电位从约150mV增加到720mV。
基于这些结果，提出了MEG的工作机制（补充图24）：干燥状态下，离子扩散受限，电流和电压较小；吸湿后，离子解离，形成水梯度，离子水簇移动产生高电压，短路时大量离子反向扩散产生大电流密度。
（四）大规模集成
1、集成方法
为推动MEG的多样化应用，开发了高效可扩展的集成工艺。首先，在柔性PI基底上通过直接激光图案化高效精确地制备底部石墨烯电极，然后将PEDOT:PSS层快速模板印刷在底部电极前端作为载流子传输辅助层，接着在底部电极上滴铸凝胶，放置顶部电极，通过头对头或头对尾连接实现串联或并联集成，可根据实际应用需求设计MEG阵列。
2、集成性能
并联集成的MEG阵列在4000秒内可提供稳定的Isc曲线，总电压约1.3V，Isc随并联单元数量从10增加到280而线性增大，280个并联单元时电流可达约65mA，平均电流密度为0.23mA/cm²。
40个并联单元的MEG阵列连接33Ω外部电阻时，可产生约5.6mA的大电流并持续输出24小时以上。
串联集成的MEG阵列也具有良好的线性放大性能，单个单元输出约1.3V，50个串联单元可稳定输出约62.0V的Voc长达24小时。
集成的MEG阵列可直接为商业电容器充电，单个MEG单元可在60秒内为47-1000μF的电容器充电，串联MEG阵列可将47μF电容器充电至更高电压。
（五）实际应用
1、为智能手表充电
利用集成MEG阵列的灵活性、轻质性、高功率输出和可扩展性，制成MEG衬衫，运动员穿着时可随时随地为智能手表充电，摆脱了对电池充电器的依赖，在户外活动中也能保持手表长时间工作。例如，一件集成3×3串并联MEG阵列的衬衫为智能手表充电的实际效果，充电过程中衬衫温度几乎不变，表明其在与人体皮肤接触时工作温度适宜。
2、照明家用灯泡
大规模MEG阵列（10×24并联串联组合）可连续点亮2.5W的灯泡，展示了其为日常光电设备提供足够电力的能力。
3、驱动电子设备
由两个串联MEG单元驱动的液晶时钟可稳定运行一个月以上，与传统电池相比，MEG阵列作为绿色电源为小型电子设备提供了可持续的替代方案。此外，MEG阵列还可作为栅极电压源驱动自供电金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET），实现典型的n型性能，如在不同栅极电压下，MOSFET的漏极电流（I_ds）随外部漏极电压（V_ds）的变化规律。
三、研究结论
综上所述，本研究成功开发了一种以环保的PVA-AlgNa基超分子水凝胶为活性材料的绿色MEG。单个单元在仅湿度刺激和室温下就能实现高功率密度（约0.11mW/cm²），9cm²尺寸的MEG单元可产生高Voc（约1.30V）和足够的Isc（约2.14mA），具有实际应用潜力。理论研究和实验结果证实，超分子水凝胶的强吸湿能力、长期水梯度和可解离离子迁移共同作用，使MEG具有优异的发电性能。通过大规模集成，MEG可直接为多种商业电子设备供电，在物联网和可穿戴应用中作为可持续能源具有巨大潜力，为绿色高性能MEG的发展提供了新方向。
四、一起来做做题吧
1、单个 MEG 器件中，发电层的关键组成部分不包括以下哪种？（ ）
A. 聚乙烯醇（PVA）
B. 海藻酸钠（AlgNa）
C. 聚酰亚胺（PI）
D. 钙（Ca²⁺）离子交联网络
2、在湿度特性研究中，当相对湿度从 10% 增加到 80% 时，MEG 的平均短路电流密度（Jsc）如何变化？（ ）
A. 先减小后增大
B. 单调递减
C. 先增大后减小
D. 单调递增
3、与其他仅受湿度刺激的持续 MEG 相比，本文中 MEG 的功率密度和短路电流密度表现如何？（ ）
A. 功率密度和短路电流密度均较低
B. 功率密度较低，短路电流密度较高
C. 功率密度和短路电流密度均较高
D. 功率密度较高，短路电流密度较低
4、通过 DFT 计算分子静电势（ESP）分布，哪种聚合物与水的相互作用最强？（ ）
A. PVA
B. AlgNa
C. AlgCa
D. 三者相互作用相同
5、在 MEG 的工作机制中，水分触发离子迁移，其中哪种离子的迁移方向在充电和放电过程中会发生改变？（ ）
A. Ca²⁺
B. Na⁺
C. Cl⁻
D. 以上都是
6、并联集成的 MEG 阵列在增加并联单元数量时，其短路电流（Isc）如何变化？（ ）
A. 非线性增大
B. 先增大后减小
C. 线性增大
D. 保持不变
7、串联集成的 MEG 阵列，单个单元输出电压约为多少？（ ）
A. 1.3V
B. 62.0V
C. 0.23V
D. 5.6V
8、MEG 衬衫为智能手表充电时，充电过程中衬衫的温度变化情况是怎样的？（ ）
A. 温度明显升高
B. 温度明显降低
C. 温度几乎不变
D. 温度先升高后降低
9、大规模 MEG 阵列可以驱动以下哪种设备？（ ）
A. 仅智能手表
B. 仅液晶时钟
C. 仅家用灯泡
D. 智能手表、液晶时钟和家用灯泡等多种设备
参考文献：
Yang S., et al. Green moisture-electric generator based on supramolecular hydrogel with tens of milliamp electricity toward practical applications. Nat Commun 15, 3329 (2024).